实验方案：微流控方式制备全氟己酮灭火微胶囊

实验目的：

本实验方案利用FluidicLab微流控微滴/微球制备仪制备全氟己酮灭火微胶囊，具体过程如下：分别以5% PVA水溶液为外相，光敏树脂溶液为中间相，全氟己酮灭火药剂为内相，采用GL-DE-300-500玻璃微流控芯片制备具有核壳结构的液滴，并使用365 nm的紫外灯固化，最终得到高单分散(CV＜5%)的全氟己酮灭火微胶囊。

引言：

全氟己酮(C₆F₁₂O)作为一种环境友好型卤代烷烃灭火剂，主要通过化学抑制机制中断燃烧链式反应。其在高温下分解产生氟自由基(如F•、CF₃•、CFO•)能够捕获并消耗燃烧过程中的H•和OH•等关键自由基，从而阻断燃烧。此外，全氟己酮沸点低(49 °C)，遇火迅速汽化，既可吸收大量热量，又能稀释氧气，协同发挥阻燃作用^[1]。然而，全氟己酮溶解性较差、挥发性强，限制了其储存与实际应用。为此，研究人员开发了微胶囊化技术，将全氟己酮包覆于高分子或无机壳材内，常温下保持结构稳定，在高温等稳定条件下壳材破裂或溶融，实现内容物释放^[2]。

全氟己酮微胶囊的制备通常采用化学合成方法，如以脲醛树脂为壳的原位聚合^[3]。但该方法反应条件复杂且需高温，不适用于易挥发的全氟己酮，因此目前研究多转向低温复合凝聚法(<45 ℃)。如Li等以明胶/多聚磷酸钠交联酚醛树脂作为壳材，制备出包封率达82.27%全氟己酮微胶囊，其室温储存稳定性超1年^[4]。将该微胶囊掺入硅橡胶制成的灭火贴片，能在130 °C触发释放全氟己酮，15 s内扑灭纸张及电解液火灾。然而，传统微胶囊制备方法如原位聚合、界面聚合和复合缩合，仍在包封效率、均一性、可控性和加工成本方面存在明显局限。而液滴微流控作为一种能够精密操控微小流体的技术，为解决上述问题提供了新方法。基于此，FluidicLab结合微滴/微球制备仪与GL-DE-300-500玻璃微流控芯片，并通过紫外光固化工艺成功制备出包裹全氟己酮的核壳结构微胶囊。该微胶囊具备高单分散性(CV＜5%)，良好的重复性，触发温度为126.84 ℃，并展现出一定灭火性能。

实验材料：

实验步骤：

1.试剂配制

5% 聚乙烯醇(PVA)水溶液(w/v)配制

称取0.5 g PVA粉末，加入9.5 g超纯水后震荡混匀，放入85 ℃水浴锅中搅拌加热溶解，用0.22 μm针式过滤器过滤。

2.微滴制备

(1) 微滴/微球制备仪的安装连接

微滴/微球制备仪安装连接参考《微滴/微球制备仪使用手册V.1.0》中“2. 微滴/微球制备仪的安装连接”的部分；其连接如下(步骤③-⑦连接效果如下图所示)：

① 用气管依次连接“空气压缩机”--“气源处理装置”--“微滴/微球制备仪”；

② 将微滴/微球制备仪分别与电源、电脑的连接；

③ 用气管分别将A₀(压力输出通道一)和A₁(15 mL储液池)，B₀(压力输出通道二)和B₁(15 mL储液池)连接，C₀(压力输出通道三)和C₁(15 mL储液池)；

④ 用配有1/4-28螺纹接头和卡箍的PEEK管(内/外径0.25 mm/1.6 mm)分别将A₁(15 mL储液池)和A₂(通道一流量传感器)，B₁(15 mL储液池)和B₂(通道二流量传感器)连接，C₁(15 mL储液池)和C₂(通道三流量传感器)连接；

⑤ 用配有1/4-28螺纹接头和卡箍的PEEK管(内/外径0.25 mm/1.6 mm)分别将A₂(通道一流量传感器)和A₃(外相：PVA水溶液)，B₂(通道二流量传感器)和B₃(中间相：光敏树脂)连接，C₂(通道三流量传感器)和C₃(内相：全氟己酮)连接；

⑥ D为GL-DE-300-500芯片和夹具的组合，芯片和夹具的入口通过硅胶塞密封；

⑦ 用PEEK管(内/外径 0.5 mm/1.6 mm)将芯片出口E处生成的乳液导出。

(2) FluidicLabSuite软件的安装和设备的添加

FluidicLabSuite软件的安装参考《微滴/微球制备仪使用手册V.1.0》中“3.1 FluidicLabSuite软件的安装”的部分；

(3) 全氟己酮微胶囊的制备和固化

① 分别在三个储液池中依次加入5 mL 5% PVA水溶液(通道一)、5 mL 光敏树脂溶液(通道二)和5 mL全氟己酮(通道三)；

② FluidicLabSuite软件的设备添加参考《微滴/微球制备仪使用手册V.1.0》中“3.2 FluidicLabSuite软件的设备添加”的部分(相机和流量传感器仅需添加一次)；

③ 打开空气压缩机和气源处理装置开关；

④ 在乳液出口端放置离心管接收前废液；

⑤ 在电脑端设置通道一压力(外相，如300 mbar)、通道二压力(中间相，如400 mbar)和通道三压力(内相，如90 mbar)排出管路和芯片中的空气；

⑥ 待管路和芯片中完全填充液体后(空气被完全排出)；将整个系统由压力控制切换到流速控制，并设置三个通道流速依次为为50 μL/min、8 μL/min(IPA溶剂流速，非标准流速)和27 μL/min(IPA溶剂流速，非标准流速)；

⑦ 调整反馈值(Feedback)快速达到设定流速，并实现流速的稳定输出；

⑧ 用载玻片接收一滴乳液，并在普通光学显微镜下观察其微滴均一性；

⑨ 待微滴生成均匀后，即可开始接收至装有5% PVA水溶液的玻璃瓶中，并开启365 nm的紫外灯一边接收一边固化；

⑩ 60 min后停止收集，关闭紫外灯，获得已固化的全氟己酮微胶囊。

(4) 全氟己酮微胶囊的清洗与干燥：

① 将已固化的微胶囊吸取至15 mL的离心管中，静置沉底后弃去离心管上层的PVA水溶液；

② 按V_球:V_水=1:2加入超纯水，振荡摇匀；

③ 2500 rpm离心处理1 min，并去除上清液以洗去微胶囊表面的PVA；

④ 重复上述②和③操作2-3次；

⑤ 将离心管底部的全氟己酮微胶囊至于75℃的烘箱中干燥12 h。

(5) 微滴/微球制备仪清洗：

微滴生成仪每次使用完必须清洗管路、流量传感器和芯片。具体操作详见“微滴/微球制备仪操作指导卡”。本方案推荐的清洗试剂顺序为：超纯水 → 乙醇水混合溶液 (1:1, v/v) → 超纯水 → 空气。

结果与讨论：

刚接收的核壳结构液滴囊壳平均粒径：351.71 μm，变异系数(CV)：2.01%；囊芯平均粒径：303.56 μm，变异系数(CV)：2.81%。其显微镜图和粒径分布如下图所示：

固化后的全氟己酮微胶囊囊壳平均粒径：333.74 μm，变异系数(CV)：3.35%；囊芯平均粒径：290.18 μm，变异系数(CV)：2.89%。其显微镜图和粒径分布如下图所示：

热重数据(TG/DTG曲线)表明该全氟己酮微胶囊的触发温度为126.84℃，全氟己酮含量约为92.74%。热重数据如下图所示：

实验关键要点：

1、本方案制备全氟己酮微胶囊核结构易出现偏心问题。其中树脂粘度起关键作用，树脂粘度越低越易偏心，但粘度越高，则不利于液滴生成。本方案所用FluidicLab光敏树脂的粘度约为47.6 mPa·s。

2、紫外固化时须自上而下垂直照射，以增大微胶囊受光面积、实现均匀固化；禁止紫外直接照射出液管，以防止树脂固化堵塞出液管。

3、固化后的微胶囊必须用超纯水清洗，以彻底清除其表面PVA。

4、制备全氟己酮微胶囊PVA水溶液浓度为5%。

参考文献：

• Qi L.et al. Microcapsules for enhancing the safety of LIBs. J.Therm. Anal. Calorim.,150, 3037-3066(2025).
• Li C.et al. Enhancing safety in small confined spaces with thermally triggered fire-extinguishing microcapsules from microfluidics,Lab Chip, 24, 904-912(2024).
• Liu H.et al. Preparation and thermal responsiveness of microencapsulated fluorinated liquids for automatic fire extinguishing. Heliyon, 10, e30872(2024).
• Li J.et al. Fabrication of thermally activated fire-extinguishing microcapsules and silicone rubber composite. Compos Commun, 53, 102256(2025).